Pin lithium kim loại thể rắn được coi là sự lựa chọn tối ưu cho các hệ thống lưu trữ năng lượng trong tương lai do mật độ năng lượng lý thuyết cao và độ an toàn của chúng.
Tuy nhiên, ứng dụng thực tế của pin thể rắn bị cản trở bởi các vấn đề nghiêm trọng về mặt giao diện, chẳng hạn như điện trở giao diện cao, khả năng tương thích điện hóa / hóa học kém và độ ổn định kém.Ngoài ra, sự phát triển của dendrite Li và sự suy giảm hiệu suất cơ học do ứng suất bề mặt gây ra trong quá trình đạp xe là những nguyên nhân chính dẫn đến sự cố của pin thể rắn.
Giáo sư Yuan Hong từ Viện Nghiên cứu Đặc biệt của Học viện Công nghệ Bắc Kinh và Giáo sư Zhang Qiang từ Đại học Thanh Hoa đã giới thiệu những hiểu biết cơ bản hiện tại về ảnh hưởng của bề mặt điện phân rắn / liti kim loại lên các ion trạng thái rắn và bề mặt hóa học.Các cơ chế hỏng hóc về điện, hóa học, điện hóa và cơ học của pin lithium thể rắn được xem xét lại, cũng như các quan điểm mới nổi về các hướng nghiên cứu trong tương lai.
Cơ sở nghiên cứu
Chất điện phân rắn có thể được chia thành hai loại: chất điện phân polyme rắn (SPE) và chất điện phân vô cơ rắn (SIE).Các SIE thường có mô đun cơ học tuyệt vời, cửa sổ điện hóa rộng và độ dẫn ion tốt, nhưng độ ổn định hóa học kém và khả năng tương thích giao diện kém, trong khi SPE thì ngược lại.Thật không may, cả hai đều có vấn đề mở.
Được thúc đẩy bởi khoa học giao diện và công nghệ nano, những nỗ lực đã được dành để cải thiện các đặc tính hóa lý của SSE (chất điện phân ở trạng thái rắn), chẳng hạn như thấm ướt bề mặt, kỹ thuật ưa thạch, tạo hợp kim và sửa đổi giao diện nhân tạo.Nhưng so với pin lỏng, SSLMBs dựa trên SSE (pin kim loại lithium trạng thái rắn) vẫn thể hiện hiệu suất điện hóa thấp hơn nhiều, điều này hạn chế phần lớn các ứng dụng công nghiệp thực tế của chúng.
Hiện tại, người ta thường tin rằng các lý do chính dẫn đến sự cố của SSLMB là trở kháng giao diện lớn, sự phát triển của dendrite nghiêm trọng, phản ứng giao diện không thuận lợi, sự suy giảm tiến hóa giao diện và biến dạng cơ học, v.v., nhưng phân tích chuyên sâu và tóm tắt toàn diện về cơ chế xử lý lỗi của các SSE vẫn còn thiếu.
Nguồn ảnh ： Zhik Energy
Các ion trạng thái rắn trong SSE
Động học vận chuyển ion nhanh trong SSE là yếu tố then chốt cho hiệu suất điện hóa cao.Trong số đó, độ dẫn ion của SPE thường thấp hơn 10-4 S cm-1, và độ dẫn ion thể tích của loại perovskite, loại garnet, loại LiSICON và arginite ở nhiệt độ phòng nằm trong khoảng 10-4–10- 3 S cm-1, và các sulfua có thể đạt 10-2 S cm-1.
Đối với chất điện phân gốm tinh thể, độ dẫn ion của SSE có thể được tăng cường hiệu quả bằng cách tăng tỷ lệ vị trí trống và các vị trí kẽ liên kết với nhau bằng cách pha tạp, thay thế và không phân tầng.
Ngoài các chất mang điện tích, các con đường vận chuyển ion liên quan đến tính linh động của ion trong mạng tinh thể rắn cũng góp phần vào hành vi vận chuyển ion.Nói chung, sự khuếch tán ion ba chiều không đẳng hướng đã trở nên phổ biến trong các chất dẫn Li-ion nhanh, chẳng hạn như chất điện phân loại garnet, loại NASICON.
Các polyme thường được sử dụng bao gồm polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA) và polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF) -HFP), trong đó PEO là hấp dẫn nhất.Quan điểm phổ biến cho rằng sự dẫn truyền của các ion liti đạt được bằng cách giãn phân đoạn của vùng vô định hình.Các ion liti được điều phối với các nhóm phân cực trên các chuỗi polyme được phân đoạn, dưới tác dụng của điện trường, các ion liti di chuyển từ vị trí phối trí này sang vị trí phối trí khác thông qua chuyển tiếp nội chuỗi hoặc liên chuỗi và sắp xếp lại phân đoạn chuỗi liên tục, do đó nhận ra khoảng cách vận chuyển của các ion.Giảm độ kết tinh có thể cải thiện đáng kể độ dẫn ion của SPE.
Sgiao diện điện phân olid
Độ ổn định giao diện cao giữa các điện cực và SSE là rất quan trọng đối với hoạt động hiệu quả của pin.Tuy nhiên, giao diện Li / SSEs không ổn định về mặt hóa học do tiềm năng điện hóa thấp nhất và khả năng phản ứng cao của các cực dương Li kim loại.Hầu hết các SSE giảm tự nhiên khi gặp cực dương Li và tạo thành một lớp giao diện thụ động ở bề mặt phân cách, điều này ảnh hưởng lớn đến động học vận chuyển Li-ion và hiệu suất của pin.
Theo đặc điểm của lớp giao diện, nó có thể được chia thành ba loại giao diện Li-SSE: 1. Giao diện ổn định về mặt nhiệt động lực học mà không có sự hình thành của giai đoạn phản ứng bề mặt, giao diện này rất lý tưởng cho SSLMB, nó không chỉ có thể đạt được Li đồng nhất -ion 2. Giao diện không ổn định về mặt nhiệt động lực học với giao diện dẫn ion-electron hỗn hợp (MIEC), giao diện MIEC này cho phép liên tục giảm điện hóa SSE và cuối cùng dẫn đến hỏng pin;3. Các giao diện không ổn định về mặt nhiệt động lực học với các giao diện dẫn điện nhưng cách điện tử, còn được gọi là "SEIs ổn định", có thể ngăn chặn sự chuyển giao điện tử giữa các SSE và do đó duy trì các giao diện ổn định trong chu kỳ sạc, giao diện này thường tồn tại trong SSE điển hình, bao gồm LLZO, LiPON và Li7P3S11.
Slý thuyết lớp phí tốc độ
Vì mặt phân cách giữa các điện cực và SSE luôn không đồng nhất, có một gradien điện thế hóa học khi chúng tiếp xúc, cung cấp động lực cho sự phân bố lại ion Li và tự phát tạo ra một lớp điện tích không gian tại mặt phân cách điện cực / SSE.
Vùng giữa các điện tích thường có điện trở cao và làm suy giảm việc chuyển các ion liti qua bề mặt phân cách, dẫn đến điện trở bề mặt cao và khả năng quay vòng kém.
Nguy hiểm hơn, sự tồn tại của lớp điện tích không gian cũng có thể dẫn đến sự cạn kiệt dần các ion lithium từ điện cực và tích tụ trong chất điện phân trong quá trình quay của pin, do đó làm trầm trọng thêm sự phân tách điện tích và cuối cùng làm giảm khả năng thuận nghịch.
Hầu hết các kết quả nghiên cứu chủ yếu tập trung vào giao diện giữa catốt điện áp cao và SSE, thiếu thông tin về lớp điện tích không gian tại giao diện anốt Li / SSE.
Hỏng hóc về điện
Dendrite dễ dàng xâm nhập vào hầu hết các SPE vì mô đun đàn hồi tương đối thấp của chúng không thể chịu được sự phát triển của các đuôi gai, dẫn đến hỏng tế bào.
Ngoài ra, sự không đồng nhất bề mặt cục bộ tồn tại từ trước ở giao diện Li / SPE, chẳng hạn như các hạt tạp chất hoặc khuyết tật, được coi là một điểm quan trọng đối với sự phát triển dendrite Li trong pin polyme.
Sự tạo mầm và tăng trưởng của Li có thể ưu tiên tập trung vào các cạnh của các tạp chất này do sự gia tăng độ dẫn điện cục bộ hoặc cường độ điện trường, dẫn đến sự hình thành các cấu trúc hình cầu hoặc đuôi gai.Ngoài ra, sự lắng đọng Li không đều cũng tạo ra các khoảng trống trên các tạp chất.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tăng mô-đun đàn hồi của SPE sẽ tạo ra ứng suất nén cao xung quanh các phần lồi của đuôi gai, dẫn đến mật độ dòng điện trao đổi ở các đỉnh của phần nhô ra thấp hơn ở các thung lũng, do đó có hiệu quả ngăn chặn các đuôi gai trong điều kiện hiện tại cao hơn.lớn lên.
Còn đối với SIE thì gây tranh cãi nhiều hơn.Nhìn chung, sự xâm nhập của dendrite nổi bật ở các chất điện ly kiểu garnet hoặc một số chất điện phân sulfua.Các đặc điểm cấu trúc vi mô của các SIE này, chẳng hạn như ranh giới hạt (GB), khoảng trống, lỗ rỗng, vết nứt và phần lồi, góp phần vào hành vi ngắn mạch do dendrite gây ra.
GB được coi là nơi ưa thích cho sự phát triển của dendrite Li.Các hạt nhân kim loại Li ban đầu ở giao diện cực dương Li / SSEs trong quá trình quay vòng và, do độ đàn hồi thấp và độ dẫn ion thấp của chúng, lan truyền dọc theo GB, cuối cùng dẫn đến hỏng pin.
Người ta nhận thấy rằng độ dẫn điện tử tương đối cao của GBs góp phần làm giảm các ion Li trong SSE.Độ dẫn điện tử cao của SSE (có thể do tạp chất, chất pha tạp, GB hoặc khử điện hóa) là nguồn gốc của sự tạo mầm và phát triển dendrite bên trong SSE.
Bên cạnh các đặc tính nội tại của SIE, kim loại Li cũng đóng một vai trò quan trọng như một con dao hai lưỡi trong việc điều chỉnh sự phát triển đuôi gai của SSLMB.
Mặt khác, sự tiếp xúc bề mặt cứng giữa anốt Li và SSE có thể được cải thiện bằng sự biến dạng dẻo của kim loại Li.Mặt khác, sự biến dạng nghiêm trọng của lithium (còn được gọi là dão) khiến lithium lan truyền dọc theo các khoảng trống, khuyết tật, vết nứt và GB bên trong SSE, cuối cùng dẫn đến hiện tượng đoản mạch của pin.
Hóa chất thất bại
Do tính phản ứng cao của cực dương kim loại Li, nó có thể dễ dàng phản ứng với hầu hết các SSE và tự phát tạo thành một lớp phân cách trên bề mặt của cực dương Li.Bản chất của các giai đoạn quyết định trực tiếp đến hiệu suất tổng thể của SSLMB.
Đối với những pha giao diện được hình thành tự nhiên, cách điện điện tử nhưng kém dẫn điện ion, động học vận chuyển ion của toàn bộ hệ thống pin bị suy yếu, do đó làm giảm đáng kể khả năng quay vòng (chẳng hạn như giao diện lithium-sulfide SSE).
Các SSE chứa các ion kim loại hóa trị cao có độ dẫn điện ion cao, chẳng hạn như LAGP kiểu NASICON, LATP, chất dẫn ion nhanh LGPS, LLTO kiểu perovskite, v.v., có xu hướng tạo giao diện MIEC khi tiếp xúc với Li.Các đặc tính dẫn điện hỗn hợp của mặt phân cách sẽ đẩy nhanh quá trình chuyển các electron qua mặt phân cách, dẫn đến sự suy giảm chất điện phân nhanh chóng và cuối cùng là hỏng pin.
Sự cố hóa học được điều chỉnh bởi phản ứng nhiệt động học giữa cực dương lithium và SSE.Nếu các đặc điểm bề mặt được hình thành có thành phần đồng nhất và độ dẫn ion cao, thì sự biến đổi bề mặt không thuận lợi trong quá trình quay vòng sẽ được giảm bớt phần lớn.Thiết kế hợp lý về cấu trúc và thành phần của SSE có hiệu quả để điều chỉnh các đặc tính hóa lý của giao diện.
Lỗi điện hóa (Lỗi cơ học)
Nó đã được chứng minh rằng phản ứng oxy hóa khử nghiêm trọng của Li7P3S11 (LPS) xảy ra trong một cửa sổ điện hóa rộng, và lượng sản phẩm phân hủy (Li2S và S) tăng lên theo chiều sâu của phản ứng oxy hóa khử.Quan trọng hơn, phản ứng oxy hóa khử của chất điện phân là một quá trình phân hủy liên tục, dẫn đến việc tạo ra và tích lũy liên tục các sản phẩm phụ trong quá trình đi xe đạp.Kết quả như vậy làm mở rộng sự phân cực giữa các bề mặt và tăng sức đề kháng của tế bào, cuối cùng dẫn đến sự sụt giảm dung lượng nhanh chóng.
Ngoài ra, sự gia tăng tính không đồng nhất của phân bố liti trong chu trình điện hóa cũng ảnh hưởng đến hiệu suất điện hóa.Ví dụ, vùng thiếu Li làm trầm trọng thêm sự phân cực nồng độ Li trong chất điện phân LGPS, làm tăng điện trở bề mặt, dẫn đến suy giảm dung lượng.
Sự phát triển của giao diện trong quá trình quay vòng và tác động của nó đối với các hành vi động học điện hóa như sự khuếch tán và vận chuyển ion lithium, hình thái giao diện và sự tiến hóa hóa học, và những thay đổi tiềm năng vẫn còn được nghiên cứu thêm.Quan trọng hơn, không giống như các giao diện trong hệ thống điện phân lỏng, giao diện Li / SSE rắn-rắn rất khó vận hành và quan sát tại chỗ.Các kỹ thuật mô tả đặc tính nâng cao cần được phát triển để đạt được
thông tin chi tiết hơn về hành vi giao diện trong SSLMB.
Lỗi cơ học
Độ ổn định cơ học của giao diện Li / SSEs cũng góp phần vào hiệu suất của pin.Trong quá trình lắng đọng / tách rời Li, sự giãn nở thể tích cực lớn của cực dương có thể gây ra dao động nghiêm trọng tại mặt phân cách Li / SSEs do bản chất cứng của điện cực trạng thái rắn và chất điện phân trạng thái rắn.Những dao động bề mặt như vậy có thể dẫn đến sự tiếp xúc bị suy giảm hoặc thậm chí tách lớp ở bề mặt điện cực / chất điện phân.
Không giống như trường hợp của chất điện phân lỏng thông thường, sự thay đổi thể tích bề mặt do lắng đọng / tách Li không thể được đệm hoặc hấp thụ bởi SSE, nhưng bị giới hạn bởi không gian tiếp xúc bề mặt giữa cực dương và SSE.Do đó, điều này đương nhiên tạo ra ứng suất lớn làm hỏng giao diện một cách cơ học.
Nghiêm trọng hơn, một số khuyết tật bề mặt được tạo ra hoặc tồn tại từ trước đến lượt nó có thể đóng vai trò là các vị trí ưu tiên cho sự xâm nhập của dendrite lithium.Biến dạng cục bộ tích tụ trong suốt quá trình chu trình, dẫn đến sự tập trung ứng suất cao ở đầu của dây tóc Li (dây tóc Li nguyên bản), điều này tiếp tục thúc đẩy sự lan truyền vết nứt và dẫn đến sự thâm nhập nhanh của dây tóc Li (dây tóc Li nguyên bản), cuối cùng dẫn đến thất bại pin.
Nói một cách tương đối, SSE với độ bền đứt gãy cao hơn có thể làm tăng đáng kể ứng suất quá mức và ứng suất đứt gãy cần thiết cho các vết nứt ở cùng kích thước, do đó làm giảm nguy cơ phân hủy.Độ bền chống gãy được cải thiện của SSE sẽ giúp chống lại sự lan truyền vết nứt và giảm thiểu nguy cơ hỏng hóc cơ học của pin.
Mặt khác, xem xét khả năng phản ứng cao của cực dương Li đối với các SSE, sự hình thành và phát triển của các pha giao diện cũng có tác động đến sự suy giảm cơ học của SSLMB.Sự xen kẽ Li và sự chuyển tiếp giữa các pha trong quá trình tăng trưởng giữa các pha dẫn đến sự giãn nở thể tích bên trong SSE và ứng suất bên trong lớn, phá hủy một cách cơ học SSE số lượng lớn và dẫn đến sức đề kháng cao.
Ở mật độ dòng điện cao, sự thúc đẩy các con đường vận chuyển ion ngắn có thể được khuếch đại do tiềm năng tổng thể cao hơn, dẫn đến sự không đồng nhất nghiêm trọng.
Các đặc tính nội tại của mặt phân cách (điện) được hình thành về mặt hóa học cũng ảnh hưởng đến các đặc tính cơ học.Những SSE có thể phản ứng hóa học với kim loại lithium để tạo thành pha giao diện MIEC có xu hướng hỏng về mặt cơ học và chúng làm hỏng pin trong quá trình sạc / xả lặp lại.
Đính kèm:
người giới thiệu
Liu J, Yuan H, Liu H, et al.Mở khóa cơ chế hỏng hóc của pin kim loại lithium trạng thái rắn [J].Vật liệu Năng lượng Tiên tiến, 2022, 12 (4): 2100748.
Liên kết văn học
www.zhik.xin